Pozor! Nacházíte se v archivu starých webových stránek Národního archivu. Aktuálnost informací ani validita zdrojového kódu nejsou zaručeny! Pro přístup k aktuálním webovým stránkám Národního archivu klikněte sem.

Logo SÚA Státní ústřední archiv v Praze Úvodní stránka NA
Rejstřík stránek NA
Výroční zprávy NA
Slovinsko, 14.11. - 20.11. 2004
Benjamín Bartl, Lucie Weberová


Návštěva restaurátorského pracoviště Archivu Slovinské republiky a účast na mezinárodní konferenci
„Durability of Paper and Writing"
.

Účelem této služební cesty byla návštěva restaurátorského pracoviště Archivu Slovinské republiky a účast na mezinárodní konferenci „Durability of Paper and Writing" včetně účasti na praktické části InkCor Workshop.

Pondělí 15. 11.

Tento den byl věnován návštěvě restaurátorského oddělení hostitelské organizace, Archivu Slovinské republiky. Přivítala nás a program připravila vedoucí tohoto oddělení, Jedert Vodopivec. Po oficiálním přijetí u ředitele archivu jsme byli seznámeni s tamějšími restaurátory, jejich prací, vybavením i problémy, které musí řešit. Nahlédli jsme také do několika depozitářů. Archiv zaměstnává pět restaurátorek a dvě odbornice na knižní vazbu. Jejich práce se ale neomezuje pouze na vlastní fondy, ale běžně pracují i pro jiné instituce. V takovém případě objednavatel zpravidla hradí pouze materiál, který byl použit při restaurování. Při výběru vlastních archiválií, které mají být restaurovány, se řídí trojím kritériem: významem archiválie, mírou jejího využívání a mírou jejího poškození. Tento výběr provádí obvykle archivář, konzervátoři nemají samostatně přístup do depozitářů. Restaurátorské pracoviště je poměrně dobře vybaveno. Kromě standardních přístrojů a zařízení používají běžně také dolévací stroj Per Laursen a velkoformátový archový laminátor. Následuje několik konkrétních postřehů týkajících se používaných metod: Doplňování chybějících míst metodou dolévání - používají známý dolévací stroj typu Per Laursen. Kvalitu papíroviny přizpůsobují úpravou poměru množství vstupních surovin - bavlny, eukalyptu a tmavé (nebělené) dřevoviny. Nejde přitom o přiblížení se složení originálu, ale pouze o barevné přizpůsobení papíroviny. V obsahu ligninu ve směsi nevidí podstatný problém. Nejpoškozenější části dokumentů zpevňují přelepením japonským papírem. Barevné přizpůsobování dalších materiálů používaných při restaurování provádějí obvykle ve vodném výluhu černého čaje nebo kávy. Laminování - provádějí za tepla folií Filmoplast R nebo polyetylénovou fólií. PE fólie je levnější, ale je vhodná nanejvýš pro zpevňování nepříliš cenných archiválií (noviny). Metodu laminace za studena, dříve běžně používanou, před časem opustili. Konzervace pastelů - podmínkou úspěšné konzervace je vyloučení jakéhokoli kontaktu s extrémně citlivou barevnou vrstvou pastelu. Kresbu je třeba vypnout na rám pomocí množství proužků japonského papíru. Konce proužků jsou nalepeny po obvodě kresby. Opravy se provádějí samozřejmě z rubní strany. Po skončení konzervace je možné ponechat části proužků (například v rozích) přilepené k originálu a usnadnit tak manipulaci s ním. Pastely nejsou běžnou částí archivních fondů, konzervace takových děl byla i pro tamější kolektiv mimořádnou zkušeností. Ochranné obaly - krabice vyrábějí na míru z nekyselé lepenky potažené plátnem. Krabice jsou dosti masivní (síla desek 5-8 mm), rozkládacího typu. Kniha leží v krabici na zvláštní výměnné podložce, která usnadňuje její vyjímání. Jako lepidlo se používá polyvinylacetátová disperze. ukládání listin - listiny jsou obyčejně ukládány v papírových obálkách (zvláště listiny bez zachovaných pečetí), cennější ve zvláštních plochých krabicích s „přihrádkami" na pečetě. Listiny uměle nevyrovnávají, a to ani v případě, že by měly být uchovávány v rozloženém stavu. Pro takový zásah nevidí zvláštní důvod. Obecně se při restaurování jednoznačně upřednostňuje kvalita práce před kvantitou. Práci vykazují měsíčně, neexistují ovšem žádné kvóty. Řadu drobných konzervačních prací, jako odstraňování kovových sponek z aktového materiálu a podobně, provádějí zaškolení brigádníci. Součástí práce restaurátorů je i příprava archiválií na výstavy - obvykle se jedná o zajištění vhodné adjustace (paspartování). V rámci preventivní konzervace probíhá v archivu systematické mikrofilmování vybraných fondů. Jedná se například o listinné fondy nebo fondy typu „indikačních skic". Výběr materiálu k mikrofilmování záleží na intenzitě využívání těchto dokumentů. Nejen restaurátoři, ale celý archiv se potýká s nedostatkem vhodných prostor. Ve většině budov, ve kterých jsou umístěny depozitáře, je obtížné účinně kontrolovat základní klimatické a světelné podmínky. Depozitáře s nejstabilnějšími podmínkami jsou vyhrazeny pro fotografické materiály (13 , 52 % relativní vlhkosti) a listinné fondy (cca 15 , 65 % relativní vlhkosti). V některých depozitářích, především v nové budově ze 70. let, dochází během roku ke kolísání relativní vlhkosti, její rozdíl mezi létem a zimou činí až 40 %. S listinnými fondy jsou uloženy i jednotlivé archiválie psané na pergamenu, které byly odděleny z papírových fondů. Velkým problémem je absence karanténních prostor. Po nedávných záplavách tak muselo množství archiválií zasažených plísní zůstat na chodbách archivu. Přitom není k dispozici zařízení pro hromadnou dezinfekci. Navzdory svým skromným možnostem se archiv snaží podporovat další vzdělávání svých pracovníků včetně restaurátorů. Příkladem může být příprava série kurzů pro knihaře a restaurátory zaměřená na různé etické i praktické problémy preventivní konzervace a restaurování archiválií. Tyto kurzy jsou zajišťovány ve spolupráci s Christopherem Clarksonem, uznávanou autoritou v této oblasti. Návštěva Archivu Slovinské republiky byla pro obě strany obohacující a inspirativní, byly posíleny osobní kontakty a potvrzena vzájemná vůle k pokračující výměně zkušeností.

Ve dnech 16. 11.-19. 11. 2004 jsme se zúčastnili mezinárodní konference „Durability of Paper and Writing", která byla organizována jako EC 5th Framework Programme projects MIP, Papylum and InkCor. Konference byla organizována členy těchto tří výzkumných projektů, ale především pracovníky Národní a univerzitní knihovny Lublaň (Jana Kolar) a Univerzity v Lublani (Matija Strlič). Hlavním tématem konference byly výsledky výzkumů prováděných v rámci třech evropských projektů MIP, Papylum a InkCor. Přestávky během přednášek byly věnovány posterům, kterých bylo asi dvanáct a byly velmi zajímavé. Jedním z příspěvků byl poster vytvořený Ing. H. Paulusovou ze Státního ústředního archivu v Praze ve spolupráci s Doc. J Karhanem z České národní banky. Název posteru byl Investigation of iron-gall inks a mezi účastníky konference o něj byl velký zájem.

Úterý 16. 11.

Dopolední blok přednášek byl zahájen představením jednotlivých projektů. Projekt MIP (Metals in Paper) jehož hlavním koordinátorem je John Havermans z TNO (Holandsko) se zabývá vlivem přechodných kovů v papíru. Kovy se do papírové podložky mohou dostat už při výrobě, nebo jsou součástí některých typů inkoustů a nebo jsou zaneseny dodatečně (kancelářské svorky). Projekt je rozdělen do dvou skupin, první vědecká část se zabývá studiem degradačních procesů, jejich diagnostikou a použitím vhodných analytických metod. Druhá skupina se zabývá metodami aktivní konzervace, např. inhibice degradačních procesů, odkyselování. Projekt InkCor - Stabilisation of iron gall containing paper, jehož členy je mnoho evropských institucí, má za úkol získat co nejvíce informací o korozi železogalového inkoustu a najít vhodné metody pro zastavení korozního procesu. Během projektu se podařilo vypracovat databázi historických receptů na výrobu inkoustů, dále byla vytvořena pomocná stupnice koroze, která umožní restaurátorům snadno určit stupeň koroze jejich materiálu. Dále se tento projekt zabýval porovnáváním různých typů železogalových inkoustů - obsah kovů v inkoustu, jejich množství, vzájemné poměry a jejich vliv na papírovou podložku. Bylo vytvořeno mnoho zkušebních vzorků, které se nechaly uměle stárnout v různých podmínkách a tyto vzorky byly podrobeny důkladnému průzkumu (pH, obsah železa a jiných kovů, světelná a termická stabilita atd.). Dalším cílem tohoto projektu bylo vynalézt vhodnou nevodnou metodu pro stabilizaci železogalových inkoustů a najít a vyzkoušet vhodné antioxidanty a inhibitory, které by zamezovaly degradačním oxidačním reakcím, blokovaly peroxidové radikály a snižovaly katalytické účinky přechodných kovů. Těmito metodami by bylo možné prodloužit životnost dokumentů až 5x. Výsledky celého projektu byly postupně prezentovány během pravidelných konferencí. Na projektu Papylum: Chemiluminescence - a novel tool in paper conservation studies se podílí konsorcium pěti institucí ze Slovinska, Slovenska, Holandska a Francie. Jejich úkolem bylo nalézt novou analytickou metodu pro studium oxidačních reakcí probíhajících v papíru během jeho stárnutí. Tato metoda by měla být jednoduchá, ale zároveň přesná. Metoda chemiluminescence se ukázala jako vhodná jak pro studium termooxidační i fotooxidační degradace celulózy, tak i pro studium stabilizace papíru odkyselením. Díky této metodě můžeme přesněji studovat vliv, např. podmínek uložení (teplota, relativní vlhkost), vystavení dokumentu na výstavě (ozáření světlem) na rychlost degradačních procesů v papíru a tyto informace pak využít při rozhodování o postupu konzervace. Druhý dopolední blok přednášek zahájila A. L. Dupont z CRCDG v Paříži přednáškou o projektu LiDo, jenž se zabývá světelnými dozimetry, které jsou dostatečně citlivé i pro písemné památky. Dnes se jako kontrola světelné degradace citlivých materiálů, např. na výstavě, používá standard Modrá vlna (BWS). Jak se ukázalo není BWS dostatečně citlivá pro použití ve výstavních sálech, kde mají být vystaveny velmi ohrožené dokumenty, barevné změny jsou u stupně č. 1 zaznamenány po 250 klxh-1. V těchto případech je třeba použít citlivějších dozimetrů, které zaznamenají barevnou změnu za kratší dobu a při menší intenzitě osvitu než BWS. Výsledkem projektu LiDo bylo vytvoření dvou nových dozimetrů LCU (LightCheckUltra, modré barvivo nanesené na papíru, barevná změna po 12 klxh-1), který je doporučen pro monitorování materiálů extrémně citlivých na světlo, LCS (LightCheckSensitive, modré a červené barvivo nanesené na skle, barevná změna po 60 klxh-1), který je vhodný použít při dlouhodobých výstavách. Oba dozimetry se navzájem dobře doplňují. Bohužel u této práce nebyl vůbec zohledněn vliv teploty a relativní vlhkosti. Přitom barevné změny dozimetrů jsou závislé na klimatických podmínkách. Následovala přednáška Multispectral imaging J .H. Scholtena z Holandska, která se zabývala různými typy nedestruktivních analytických metod vhodných pro mapování poškození papírových dokumentů (foxing, koroze inkoustu, druhy inkoustu, žloutnutí papíru atd.), jako např. ARTIST camera, RGB imagnig, Hyperspectral imaging (využívá k měření široké rozmezí vlnových délek). Výhodou těchto metod je nepříliš intenzivní ozáření originálního dokumentu. Poslední dopolední přednáškou bylo představení projektu Kniha panem S. Katuščákem ze Slovenské technické univerzity. Oblast zájmu tohoto projektu je velmi široká, zahrnuje jak vzdělávání v oboru, průzkum materiálů, vypracovávání konkrétních metod konzervace atd. Celý odpolední blok byl věnován analytickým metodám vhodným pro použití v konzervátorské praxi. Zapojení vědeckých pracovišť a odborníků v oboru analytická chemie do problémů spojených s degradací papíru přináší mnoho užitečných informací, které je možné využít při praktické aplikaci konzervátorských postupů. Tyto nové metody nám umožní alespoň částečně poznat mechanismy degradačních procesů v papíru. T. Wess nás ve své přednášce seznámil s využitím rentgenové difrakce při studiu krystalických a amorfních částí celulózových vláken. V další přednášce nás J. Hanus ze Slovenského národního archivu podrobněji seznámil s využitím chemiluminometrie. Díky této metodě můžeme studovat velmi přesně degradační procesy (kyselá hydrolýza, termooxidace, fotooxidace), a to tak, že vznikající radikály, jako např. peroxylové radikály se projeví jako světelná emise (chemiluminescence), která je detekována přístrojem. Přidáním vhodných inhibitorů těchto radikálů můžeme částečně zabránit dalším degradačním reakcím; funkčnost těchto inhibitorů zjistíme použitím chemiluminometrie. J. Lojewska ve své přednášce ukázala další možnosti využití FTIR transmission spectroscopy při studiu degradačních procesů v papíru. Touto metodou se dá měřit vzorek „in situ". Každá funkční skupina je charakterizována píkem o dané vlnové délce, díky tomu můžeme dobře porovnávat vzorky před stárnutím a po umělém stárnutí. Vznik nových funkčních skupin, nebo změna intenzity píku, nám umožní pochopit průběh degradačních reakcí v papíru. Přednáška D. Kočara Determination of pH of paper se zabývala novými metodami měření pH a jejich porovnáním s metodami běžně používanými. Tyto nové dvě metody by měly umožnit měřit pH archivního materiálu přesněji než běžně používaná metoda měření pH dotykovou elektrodou. Obě metody by měly být k měřenému materiálu méně destruktivní, což je velmi diskutabilní závěr, neboť u obou metod je třeba odebrat mikrovzorek. Obě metody jsou ještě ve fázi vývoje, v budoucnu by především měření pH pomocí mikroelektrody mohlo být velmi praktické. Byly prováděny i další experimenty, které potvrdily známé závěry, že měření pH pomocí acidobazických indikátorů (pH tužka) a měření povrchu papíru je méně přesné než měření pH pomocí studeného extraktu. Nejvíce se nepřesnost měření dotykovou elektrodou projeví při měření již odkyselených materiálů. Také bylo testováno, zda má vliv na hodnotu pH typ povrchové elektrody. Z experimentů se žádný vliv nepotvrdil. V posledních dvou přednáškách byly představeny další dvě analytické metody vhodné pro analýzu vlastností a stavu degradace papíru. První metodou je NIR (near infrared) spektroskopie, která je nedestruktivní, rychlá, mobilní a je vhodná, např. pro studium stupně degradace papíru. Druhou prezentovanou metodou byla XPS (x-ray photoelectron spectroskopy) pomocí níž byla sledována postupná oxidace molekuly celulózy ve vláknech bavlny.

Středa 17. 11.

Oba dopolední bloky přednášek byly zaměřeny na projekt Papylum, odpoledne pak následoval Papylum workshop, který byl určen pouze zaregistrovaným účastníkům. První přenáška Termooxidative degradation of paper od M. Strliče byla věnována termooxidační degradaci papíru a metodám, které je možné používat při studiu těchto jevů, jako např. viskozimetrie (stupeň polymerizace), colourimetrie, IR spektrometrie, spektrofluorometrie, chemilumetrie. Dále se přednáška zabývala přesnějším popisem stupně degradace v závislosti na teplotě pomocí Arrheniovy rovnice. Na to velmi dobře navazovala přednáška J. Rychlého Chemiluminescence of cellulose and paper, která porovnávala emisi záření odkyselených materiálů způsobenou hořečnatými a vápenatými solemi. Ukázalo se, že Mg2+ emituje mnohem více záření než Ca2+ a se vzrůstající hodnotou pH vzrůstá i emise (pH = 7 vzorek vykazuje téměř identickou emisi jako vzorek referenční). Jako vysvětlení se nabízí možnost, že Mg2+ se naváže pouze na jednu karbonylovou skupinu v molekule celulózy, kdežto Ca2+ se naváže na dvě funkční skupiny. Volná karbonylová skupina může dále oxidovat a bude tedy vykazovat chemiluminescenci. Dále se prokázalo, že materiál odkyselený MMMK, vykazuje při stejné hodnotě pH také vyšší chemiluminescenci než papír odkyselený Mg(HCO3)2. Zcela přesné závěry, proč tomu tak je, nejsou ještě známy. D. Fromageot přednesl další přednášku, která se týkala degradace papíru, a to konkrétně fotodegradace polymerů. U polymeru, který je podroben působením světla, dochází k fotooxidaci nebo fototransformaci. Ta se projeví oxidací primárních hydroxylových skupin, kterou můžeme prokázat titrací na methylenovou modř, nebo pomocí spektroskopie. Jestliže dochází ke žloutnutí vzorku během absorpce vlnové délky modrého světla, je to důkaz přítomnosti dvojných vazeb; žloutnutí se projeví jako fluorescence. Podobným způsobem je možné prokázat přítomnost konjugovaného systému dvojných vazeb, nebo aromatických sloučenin. Druhý dopolední blok přednášek zahájila Jana Kolar velmi podrobnou přednáškou o fotodegradaci celulózy a papíru. Absorpcí denního světla papírem dochází k fotochemickým reakcím, které vedou k jeho následné degradaci (projevuje se jako žloutnutí papíru). Jakým způsobem a jak rychle bude degradace probíhat závisí na mnoha faktorech. Přítomnost karbonylových skupin způsobuje větší citlivost materiálu ke světlu, např.: materiál obsahující lignin bude více a dříve žloutnout. Během fofodegradace dochází ke vzniku hydroxylových radikálů a hydroperoxidů, ty vyvolávají další reakce a dochází k degradaci celulózového řetězce. Tyto procesy se však umístěním papíru do tmy nezastaví a dále pokračují (světelná paměť). Dalším tématem přednášky bylo porovnání stupně fotodegradace materiálů odkyselených CaCO3 a MgCO3. Zkouškám bylo podrobeno několik typů papírů, nejstarší z roku 1600. Vzorky byly měřeny po odkyselení a pak i po umělém stárnutí. U většiny papírů došlo po odkyselení ke změně barvy, mnohem větší barevná odchylka nastala po odkyselení roztokem MgCO3, tato změna po umělém stárnutí ještě vzrostla. U papírů z roku 1600 a 1870 tomu však bylo naopak, odkyselené vzorky vykazovaly po umělém stárnutí mnohem větší stabilitu. Proč tomu tak je, není jasné. Odkyselené vzorky byly také podrobeny umělému stárnutí světlem (2 dny a 1 den ve tmě) a pak změřeny, překvapivě dochází jen k malým barevným změnám, avšak po umělém stárnutí vlhkým teplem dochází k prudké změně barevnosti (postradiační efekt). Nejvíce byly poškozeny papíry s inkoustem, který vybledl a vlivem ztmavnutí papíru byl velmi špatně čitelný. M. Strlič pokračoval svojí přednáškou Thermooxidative stabilisation of paper v popisování degradačních procesů u papíru. Termooxidační děje studovali na modelovém polymeru pullulan (produkt bakterie), který má podobné vlastnosti jako celulóza, ale studium termooxidačních reakcí je na této molekule mnohem snažší. Výsledkem studia byla schopnost určit množství vznikajících hydroperoxidů v závislosti na hydroxylových skupinách, zároveň se zjistilo, že stupeň polymerizace závisí na množství aldehydových skupin v pullulanu a je tedy možné předpovědět jeho pokles během termooxidace. Další otázkou je, jaký vliv na termooxidační děje (následný pokles DP) má odkyselení papíru Mg(HCO3)2 a Ca(HCO3)2. Ukázalo se, že ošetření papíru těmito roztoky způsobilo vzrůst karbonylových skupin, přičemž mnohem výraznější je vliv Mg2+. Před odkyselováním by tedy bylo vhodné stabilizovat, nebo snížit množství karbonylových skupin. Rychlost degradace papírů odkyselených při 20 závisí také na typu papíru (jiné u Whatman a sulfátové bělené buničiny), pomaleji bude degradace probíhat u vzorků ošetřených Mg2+ než u Ca2+. Naopak žloutnutí papíru bude větší po odkyselení roztokem Mg(HCO3)2. U kyselých papírů dochází po stárnutí termooxidací ke vzrůstu rychlosti reakcí se vzrůstající relativní vlhkostí. U odkyselených papírů je rychlost degradace největší při 60-65% relativní vlhkosti a nejmenší při 20% a 100%. Rychlost degradace je asi 10x pomalejší při 20% relativní vlhkosti. Z toho vyplývá, že by bylo dobré ukládat archivní materiál při nižší relativní vlhkosti - to ale není vhodné pro všechny materiály. Závěry z přednášky jsou takové, že pro dobrou termooxidační stabilizaci je třeba před odkyselováním snížit množství karbonylových skupin, použít pohlcovače (scavengers) volných radikálů, inhibitory (rozkladače) peroxidů, deaktivátory kovů a ukládat materiál při nižší relativní vlhkosti. J. Kolar a M. Strlič provedli závěrečné shrnutí dosavadních výsledků projektu Papylum. Při odkyselování Mg(HCO3)2 a Ca(HCO3)2 je třeba dbát na koncentraci odkyselovacího roztoku, neměla by být ani příliš nízká, to znamená pod 0,02 moll-1 (žádná alkalická rezerva) ani příliš vysoká (vysoké pH), odkyselovací lázeň s hořečnatými ionty může mít vyšší koncentraci. Důležitá je i doba odkyselování - optimální je 20 až 30 minut. Hodnota pH bude téměř stejná, ať se odkyseluje Mg2+, nebo Ca2+. Stabilita (životnost) odkyselených papírů vůči neodkyseleným se aplikací Ca(HCO3)2 zvýší 2,5-3x a aplikací Mg(HCO3)2 až 5x. Použitím inhibitorů (KI, KBr, KSCN) se může papír stabilizovat až 10x více než papír neodkyselelný. Jestliže je hodnotící kritériem změna barvy, jsou neodkyselené materiály vůči této změně stabilnější, největší barevnou změnu zaznamenají materiály odkyselené Mg(HCO3)2, ale u reálných vzorků záleží na typu papíru. Fotooxidační stabilita: po odkyselení obdržíme vzorky s tmavší barvou, která se může ještě měnit po uložení vzorku ve tmě, u odkyselení Mg(HCO3)2 budou tyto změny výraznější. Antioxidanty nemají pro fotostabilitu příliš velký efekt, možné je použití fytátů.

Čtvrtek 18. 11. 2004

Dopolední blok přednášek zahájil Ch. Shahami přednáškou o vývoji a nových metodách umělého stárnutí pro papír. První testy umělého stárnutí byly provedeny v roce 1926, od 50. let se začaly používat i testy s vlhkostí. Dnes existuje velké množství specifických testů pro různé typy papírů. Je také třeba rozlišit, jestli materiál stárne jako jednotlivé listy, nebo jako celá kniha a zda je během umělého stárnutí uložen volně v klimatizační komoře, nebo ve vzduchotěsné nádobě. Profesor A. Baranski z Jagelonské univerzity navázal přednáškou The concept of mixed control mechanisms, která popisovala reakční kinetiku hydrolytických a oxidačních reakcí při degradaci celulózy. V tuto chvíli neexistují jednoznačné závěry (dostatečné množství dat), které by charakterizovaly spojené degradační jevy v závislosti na umělém stárnutí. Další přednáška M. Beyera pojednávala o fotostabilizaci papíru. Od 19. století se vyrábí papír s obsahem ligninu, který se podílí na žloutnutí papíru, když je vystaven působení světla. Možností, jak tomu zamezit, je chemicky upravit buničinu při výrobě (NaBH4), nebo aplikovat UV absorbéry a radikálové pohlcovače (scavengers), např. N-acetylcystein, glutathion (jsou to bioprodukty, jenž jsou bioodstranitelné). Tyto látky se mohou přidat do vodného roztoku 5-8% polyvinylalkoholu (PVA) a klížením nanést na papír. Podobným způsobem se dají aplikovat i UV stabilizátory. Po světelném stárnutí bylo měřením zjištěno, že vliv těchto látek aplikovaných samostatně na optickou stabilitu papíru je malý. Optické vlastnosti jsou po stárnutí asi o 10 % lepší než u vzorků bez aplikace stabilizátorů. Pakliže byly na papír klížením naneseny oba stabilizátory dohromady, byly po umělém stárnutí světlem optické vlastnosti mnohem vyšší (70 % původních hodnot). Tyto testy ukázaly, že použití UV a radikálových stabilizátorů odděleně nemá velký efekt na stabilitu papíru vůči světlu. Otázkou zůstává vliv těchto látek na papír a jejich časová stabilita. Přednáška Degradation of cellulose handsheets as studied by begin and Kaminska method referovala o nové metodě umělého stárnutí (ASTM D 6819-02) vyvinuté Kanadským konzervátorským institutem (CCI). Tato metoda by měla lépe demonstrovat přirozené stárnutí materiálu, např. stárnutí listů papíru v zavřené knize, které je odlišné od stárnutí samostatných listů. Dále by toto stárnutí mělo být lépe srovnatelné mezi různými pracovišti než běžně používané metody stárnutí a mělo by být snadněji dostupné. Materiál se stárne v uzavřené velké nádobě - zkumavce, která musí být vyrobena z inertního materiálu, který vydrží vysoké teploty i různé hodnoty relativní vlhkosti. Různé typy těchto „zkumavek" je již možné koupit. Během experimentu je třeba počítat s vlhkostí stárnutého papíru, kterou je možné kdykoliv měřit pomocí speciální měřicí jehly. Porovnáním výsledků (polymerační stupeň, odolnost v přehýbání, tržné zatížení) se ukázalo, že stárnutí stejného typu papíru při stejné teplotě a relativní vlhkosti v běžné klimatizační komoře a ve „zkumavce" má jiný vliv na vlastnosti papíru. Druhý dopolední blok přednášek začal J. Havermans přednáškou Encapsulation and accelerated agening of paper, ve které pojednává o vlivu mikroklimatu v kapsách vytvořených pro uložení archiválií. Tyto kapsy jsou vytvořené ze syntetických polymerů a při uložení se používá malého vakua, aby byl odstraněn kyslík, který se podílí na degradaci papíru, u kyselých papírů však stále probíhá kyselá hydrolýza. Pro experiment byly vybrány dva typy papíru, které se nechaly uměle stárnout volně v klimatizační komoře a uložené v kapse z polyesteru (Archipress H 1000, vakuum 2-3 mbar po dobu 25 s). Následně byly měřeny vlastnosti papíru (mechanické, optické, pH, měďné číslo, polymerační stupeň). Ukázalo se, že především u dřevitého papíru došlo k výraznému poklesu pH a vzrůstu měďného čísla - to znamená, že dochází ke kyselé hydrolýze papíru. Výsledky testů potvrdily, že v kapsách vzniká neznámé mikroklima, které může mít negativní vliv na vlastnosti papíru, navíc v kapsách probíhá kyselá hydrolýza rychleji než u volně uloženého papíru. Zajímavou přednášku měla E. Princi o nových metodách konsolidace papíru syntetickými polymery: Grafting polymerization: An innovative technology for paper conservation. Ke zlepšení mechanických vlastností papíru je možné použít akrylátových polymerů (PMMA, PEA), které mají podobnou strukturu jako celulóza. Vzorek papíru je nejprve namočen do destilované vody a poté v reaktoru napuštěn parami monomeru, polymerace je následně fotoindukována UV radiací. Nezreagovaný monomer je odstraněn roztokem vody s methanolem. Během působení UV záření dochází u řetězce celulózy k oxidaci hydroxylových skupin na uhlících C2 a C3 na aldehydové skupiny. Jaký další vliv na vlastnosti papíru má UV radiace, nebylo předmětem výzkumu. Vlastnosti konsolidovaného papíru závisí na vlastnostech monomeru, hlavně na jeho teplotě skelného přechodu. Z tohoto hlediska se více osvědčilo použití PEA. Takto upravený papír nemá svoje charakteristické vlastnosti, má větší flexibilitu, bývá mnohem hydrofobnější a lesklejší. Jaký je váhový přírůstek během konsolidace, není známé. U reálných vzorků byly naměřené výsledky velmi odlišné od vzorků filtračního papíru Whatman. Tato metoda je ireverzibilní a pravděpodobně je mnohem vhodnější pro textil než pro papír. Přednáška M. Missori byla věnována klížení historického papíru želatinou a porovnávání barevných změn po umělém stárnutí. Pro experiment byly vybrány přesně datované historické papíry, které byly již zažloutlé a s foxingem. Vzorky byly klíženy 3% roztokem želatiny připravené z ručně vyrobeného pergamenu (dle starého tradičního receptu). Vrstva želatinového filmu byla přibližně 80 µm silná. Takto připravené vzorky byly stárnuty třemi typy umělého stárnutí - různé hodnoty teplot a relativní vlhkosti. Spolu s referenčními vzorky (nestárnuté, pouze želatinový film, papír bez klížení) byly tyto papíry měřeny pomocí UV-VIS spektroskopu a jejich hodnoty reflektance byly porovnány. Z výsledků vyplývá, že klížené vzorky byly po stárnutí žlutější - tmavší než vzorky neklížené. Pravděpodobně želatina působí jako katalyzátor nebo urychlovač žloutnutí papíru. Odpolední blok přednášek zahájila I. Schäfer povídáním o restaurování rukopisů z 18. a 19. století, které jsou psané hnědým železogalovým inkoustem a vykazují korozi 1. a 2. stupně. Na některé rukopisy byly použity vodné konzervátorské postupy a na některé nevodné postupy. Rukopisy bylo třeba celoplošně zpevnit a přitom zachovat čitelnost písma, proto bylo použito metody zpevnění japonskými vlákny v dolévacím stroji. Nejlépe se osvědčilo použití tzv. Gassamer tissue, což je směs vláken kozo a mitsumata (30/70), které zajistí dostatečnou pevnost i transparentnost. V dolévacím stroji se na rukopisu vytvoří film z japonských vláken a plošné hustotě 1,7 až 2 gm-2. Někdy se k této kombinaci japonských vláken přidávají i vlákna lnu. Tato metoda zpevnění je velmi rychlá a účinná. Problémy mohou nastat u velmi poškozených dokumentů, nebo u dokumentů s přitištěnými pečetěmi. Jako nevodnou metodu ošetření rukopisů zvolili odkyselení pomocí magnesium ethylátu. V tomto případě je třeba postupovat velmi opatrně, protože může odkyselením docházet k barevným změnám. Na dopolední přednášku M. Missori navazovala tématicky přednáška T. Nguyen Effects of gelatine sizing on iron gall ink corroded paper. Francouzští kolegové sledovali vliv želatinového klížení na korozi železogalového inkoustu, zda bude docházet k urychlení koroze. Byly připraveny vzorky papíru, které byly namočeny do vyrobeného inkoustu, který obsahoval přebytek síranu železnatého a poté se nechaly uměle stárnout. Následně byly vzorky klíženy 1% roztokem želatiny, a to ponořením a postřikem a 10% roztok želatiny byl aplikován natřením štětcem, kontrolní vzorky byly ponořeny pouze do destilované vody. Vzorky byly opět uměle stárnuty po dobu 5, 12, a 17 dnů. Celkový obsah železa ve vzorcích byl zjišťován spektrofotometricky pomocí batofenantrolin disulfonové kyseliny, redukce železitých iontů na železnaté byly provedena hydroxylamin hydrochloridem. Výsledky ukazují, že ponořením vzorku do destilované vody nebo do roztoku želatiny došlo k vymytí přibližně 25 % železa, není rozdíl mezi vodou a želatinou. Aplikace želatiny postřikem nebo nátěrem neměla vliv na množství obsaženého železa. Aplikace želatiny měla pozitivní efekt na molekulovou hmotnost celulózy po dobu pěti dnů stárnutí, pak došlo k jejímu velkému poklesu na hodnotu neošetřených vzorků. Závěr z naměřených výsledků je, že ošetření papíru želatinou nemá efekt na stabilizaci koroze železogalového inkoustu a má jen velmi krátkodobý efekt na zlepšení vlastností molekuly celulózy. Přednáška K. Janssense byla zaměřena na detekci železitých a železnatých iontů v originálních rukopisech pomocí µ-XANES a Mössbauer spektrometrie. Je to nedestruktivní metoda, semikvantitativní, která je vhodná pro určení poměru mezi Fe2+ a Fe3+. V inkoustech se tyto ionty vyskytují v podobě hydrátů síranů železnatých a železitých. Oba ionty mají ve spektru při stejné energii odlišný pík. Jako referenční vzorky se používají oxidy, sulfidy, sulfáty těchto iontů. Jakmile je zastoupení Fe2+ pod 10 % není tato metoda vhodná - měření by bylo velmi nepřesné. Touto metodou je možné měřit i velmi malou plochu inkoustu 1 mm2, což je výhodné při analýzách krystalků na povrchu inkoustu. Další příspěvek The impact of gum arabic on iron gall ink corrosion byl věnován vlivu arabské gumy na korozi železogalového inkoustu. Vzorky papíru z čisté buničiny byly impregnovány roztoky FeSO4 (Fe), arabské gumy (AG), kyseliny galové (Ga) a kombinací roztoků Fe + AG, Fe + Ga, Fe + Ga + AG a nechaly se uměle stárnout. Mechanické vlastnosti papíru ošetřeného Fe + Ga + AG byly po 3 dnech stárnutí lepší než u zbývajících vzorků, po 7 dnech stárnutí se však vlastnosti vyrovnaly. Stejné výsledky byly získány i při měření pH, arabská guma neměla žádný vliv na hodnotu pH. Porovnáním FTIR spekter ukázalo, že u stárnutých vzorků jsou ve spektrech odlišnosti, vzorek ošetřený Fe + Ga + AG vykazoval pík charakteristický pro karbonylové skupiny (přesné vysvětlení proč není). Při měření molekulové hmotnosti vzorků se ukázalo, že vzorek ošetřený Fe + Ga + AG měl zpočátku vliv na zpomalení degradace celulózy, ale po 7 dnech umělého stárnutí je vliv arabské gumy nulový. Výsledky této práce ukazují, že použití arabské gumy nemá výrazně pozitivní vliv na vlastnosti papíru. V. S. Šelih ve své přednášce pojednával o možnostech čištění papíru laserem. Tato metoda umožňuje čištění dokumentů za sucha a používá se v případech, kdy jsou ostatní metody neúčinné. Je to metoda, při které není třeba používat žádné chemikálie a nedochází k fyzickému kontaktu s dokumentem, zároveň je tato metoda účinná pouze pakliže nejsou nečistoty pevně spjaty s podkladem. Během čištění laserem dochází k interakci záření s povrchem dokumentu, což způsobuje termické a světelné stárnutí materiálu a má za následek žloutnutí dokumentu. Proto je třeba před použitím této metody zvážit všechna rizika a metodu používat jen lokálně u mechanicky nenarušených materiálů. J. Vodopivec z Archivu Slovinské republiky měla závěrečnou přednášku, která se zabývala porovnáním klížení škrobem nebo methylcelulózou během dolévání v dolévacím stroji. K experimentu bylo použito 6 druhů škrobu (z brambor, 2 druhy z pšenice, z kukuřice, z kukuřice kationaktivní a Zin Shofu) a dva druhy methylcelulózy MC 2000 a MC 7000. Všechny prostředky byly připraveny v koncentraci 0,5 % a 1 % a byly použity při dolévání v dolévacím stroji. Následně byly u všech vzorků měřeny fyzikální (tloušťka, plošná hmotnost, specifický objem, porozita atd.), mechanické a optické vlastnosti. Výsledkem bylo velké množství naměřených hodnot, které nedávají jednoznačnou odpověď na otázku, který klížicí prostředek je nejvhodnější. Ukázalo se, že methylcelulóza MC 7000 je na klížení příliš vizkózní a bramborový škrob je také velmi silný klížicí prostředek - papír je pak velmi „prkenný". Ze škrobů vykazovaly nejlepší výsledky všechny pšeničné škroby, mechanické vlastnosti papírů byly nejlepší po klížení MC 2000. Pátek 19. 11. 2004

Poslední den přednášek byl věnován projektu InkCor a zahájil ho svým příspěvkem T. Steemers. Tato přednáška byla velmi obecná a informovala o tom, kolik procent archivního materiálu v různých archivech na celém světě je postiženo korozí železogalového inkoustu. Na to navazovala přednáška A. Stijnmana, která pojednávala o historii výroby železogalového inkoustu. Receptů na přípravu existovalo velké množství, lišily se vlastně jen v poměrech použitých surovin, v jejich původu a případně byly do některých přidávány velmi netradiční příměsi. Rozdílných vlastností inkoustu se dosáhlo i použitím různých typů duběnek. V dalším příspěvku Model papers se A. de le Chapelle snažila přiblížit experiment, při kterém se testovaly vlastnosti tří typů papírů, které byly klíženy tradiční metodou. Jako modelové papíry sloužily: ručně vyráběný papír z hadrů, filtrační papír Whatman a průmyslově vyráběný papír obsahující pouze bavlnu. Poté byly papíry testovány: bylo měřeno pH, analýzy pomocí PIXE a absorpční testy. Poté byly papíry klíženy směsí želatiny (z hovězí kůže, pH = 6) a kamence. Vlastnosti papíru pak závisí na viskozitě klížícího roztoku, na jeho pH a na poměru želatina/kamenec. Dále je důležitá teplota roztoku při klížení, teplota okolního prostředí a její rozdíl vůči teplotě roztoku, tlak používaný při lisování papíru a doba sušení naklíženého papíru, která by měla být několik měsíců. Z experimentu vyplývá mnoho otázek, které zatím nejsou vyřešeny. Přednáška M. Budnara pojednávala o možnostech analýzy železogalového inkoustu pomocí metody PIXE. To je metoda, při které je měřený vzorek „bombardován" protony s velmi vysokou energií. V místě dopadu protonu dochází k destrukci, která je pro nás neviditelná. Vzorek pak z místa dopadu vyzařuje rentgenové záření, které je zachycováno detektorem a z daného měření získáme spektrum. Tato metoda je multielementární, nedestruktivní, velmi citlivá a přesná. Je vhodná pro určení koncentrace prvků a jejich vzájemných poměrů v dané oblasti inkoustu. Tímto způsobem je například možné zjistit, zda došlo po konzervátorském zásahu k nějakým změnám v inkoustu. Využití metody v restaurátorské praxi je mnohem širší. Druhý dopolední blok přednášek zahájil H. Neevel příspěvkem Hands-on identification and characterisation of iron-gall inks. Takové metody charakterizace inkoustů musí být přenosné, nedestruktivní nebo pouze mikrodestruktivní, specifické, jednoduché na obsluhu (použití), snadno dostupné, relativně levné a musí mít definovanou životnost. Jednou z velmi snadných metod, je určování koroze železogalového inkoustu pomocí batofenantrolinu, kdy při obsahu Fe2+ iontů dochází k růžovému zabarvení. Tato látka nereaguje s inkousty vytvořenými z organických barviv (sépie) ani s jinými kovy, které jsou v železogalových inkoustech běžně přítomné. K detekci iontů Cu, Co, Zn v inkoustu se používá 2-(4/-nitro-2/-pyridylazo) 1 naftol, který se v přítomnosti těchto iontů zbarví modře. S kterým iontem bude indikátor reagovat záleží na pH prostředí, v kterém reakci provádíme. Další relativně dostupnou metodou je použití Fibre-Optic reflectance spektrofotometru, je to nedestruktivní analytická metoda, nevýhodou je, že k vyhodnocování naměřených spekter je potřeba mít databázi spekter. Touto metodou je velmi snadné určit typ inkoustu (železogalový, vyrobený z barviva sépie atd.), případně zda je to inkoust starý. Role of transition metals during oxidative dergadation of paper byla přednáška M. Strliče, která pojednávala o vlivu přechodných kovů při degradaci papíru způsobenou oxidací. Během oxidace celulózové molekuly dochází k redukci železitých iontů na železnaté, přičemž vznikají další volné radikály (hlavně hydroxylové), které katalyzují další oxidaci. Tento proces je možné částečně deaktivovat pomocí antioxidantů, pro hydroxylové radikály se používá NPG (N,N/-(nitro-1,3-fenylen)bisglutaramid). NPG se při reakci s radikály zbarvuje na oranžovou, během umělého stárnutí se barva mění, se zvýšením obsahu hydroxylových radikálů je barva sytější a je možné průběh změn pomocí absorbance měřit. Ukázalo se, že Cu má mnohem větší katalytické účinky na oxidaci než Fe. Potencionálních antioxidantů existuje velké množství (EDTA, DTPA, fytáty atd.), ale žádný není ideální antioxidant pro všechny kovy, které se v inkoustu vyskytují. Aplikace těchto látek má pozitivní vliv na zpomalení rychlosti oxidace - degradace celulózy. Z dalších měření vyplývá, že kovy obsažené v inkoustech (a to i Fe a Cu) mají izolovaně mnohem menší katalytické účinky na oxidaci než jejich směs, proto je třeba najít komplexní inhibitor. Jestliže je materiál odkyselen roztokem CaCO3 nebo MgCO3, vzniká sice při oxidaci více hydroxylových radikálů, ale přítomné kovy mají v roztoku MgCO3 menší katalytické účinky než v roztoku CaCO3 a mnohem menší účinky, než když nedojde k odkyselení. Závěrečnou přednášku konference přednesla J. Kolar a týkala se stabilizace koroze železogalových inkoustů. Pro experiment bylo vybráno 99 historických dokumentů z období od 15. až do 20. století. U vzorků bylo určeno, jaké přechodné kovy obsahuje inkoust, jaké mají vzorky hodnoty pH, byla charakterizována koroze inkousty (jaký stupeň, šířka linky atd.), plošná hmotnost, stupeň zaklížení (kapkovou metodou), optické vlastnosti pomocí spektrometru (L* - jas papíru i inkoustu z rubové strany). Tyto informace je možné zpracovat několikanásobnou lineární regresí (MLR). Další vliv na degradaci dokumentů má způsob klížení (kamenec, želatina, arabská guma) a podmínky, ve kterých byl materiál uložen. Tyto informace již není možné získat pomocí nedestruktivní analytické metody. Druhá část přednášky se věnovala vlivu antioxidantů. K zastavení autooxidace celulózy je třeba jednak použít inhibitor kovů, aby nedocházelo k dalším katalytickým reakcím, a jednak použít antioxidanty, které mají za úkol rozkládat vznikající peroxidy (peroxide decomposer), což mohou být fosforitany, sulfidy, alkythiokarbamáty nebo halogenidy (I-, Br-, SCN-). Halogenidy jsou kationické antioxidanty, tudíž když neprobíhají žádné oxidační reakce v molekule celulózy jsou nečinné a nereagují. Negativní efekt antioxidantů bývá jejich zápach, některé jsou nepoužitelné, protože jsou jejich roztoky barevné a některé snižují hodnotu pH. Žádný z těchto antioxidantů není ideální pro všechny typy papírů a inkoustů, obecně se ale prokázalo, že aplikace odkyselovací lázně s antioxidantem může zvýšit stabilitu dokumentu vůči degradaci až 100x. Odpoledne bylo věnováno cvičení InkCor Workshop, který měl prakticky ověřit informace z přednášek. V prostorách chemických laboratoří fakulty chemické technologie jsme měli možnost se seznámit s některými přístroji, o kterých se hovořilo na přednáškách. Také jsme si ve skupinách mohli vyzkoušet určování železnatých a měďnatých iontů v inkoustech pomocí barevných změn indikátorových papírků, což byla pro některé účastníky nová zkušenost. Dále jsme si zkoušeli v krátkém časovém limitu charakterizovat předložený dokument podle systému propagovaném projektem InkCor, což znamená určit stupeň koroze inkoustu, počet typů záznamových prostředků, stav inkoustové linky (rozpíjení, krakely, krystaly), poničení dokumentu vodou atd. Dále jsme měli možnost prohlédnout si nové elektrody na měření pH dokumentů. Tyto elektrody provádí měření z mnohem menší plochy než běžné povrchové elektrody, ale velmi diskutabilní je jejich mikrodestruktivita vůči materiálu. Workshop byl velmi zajímavý, bohužel při tak velkém počtu účastníků nebyl dostatek času na dotazy a případnou diskuzi. V sobotu pak workshop pokračoval, byl zaměřen na aplikaci antioxidantů v roztoku vody i v odkyselovací lázni a na další testy týkající se koroze železogalového inkoustu. Dále se zde hovořilo a vodných i nevodných metodách odkyselování. Z časových důvodů jsme se této pro nás velmi zajímavé části nemohli zúčastnit.

Závěr

Návštěva Archivu Slovinské republiky pro nás byla velmi přínosná z důvodů prohloubení dobrých osobních kontaktů s pracovníky restaurátorského oddělení. Měli jsme možnost prohlédnout si jejich pracoviště a konzultovat společné pracovní problémy, jako restaurování velmi poškozeného pauzovací papíru nebo konzervace pečetí, barvení materiálu pro konzervaci (japonský papír, kůže) atd. Zajímavé a pro nás trochu netradiční je dolévání dokumentů na dolévacím stroji, který se používá téměř permanentně, jiný způsob dolévání používají jen výjimečně. Zajímavý je i trošku odlišný náhled na ukládání pergamenových listin do depozitářů.
Možnost účastnit se konference byla pro nás velmi cenná. Tato konference byla velmi důležitá, neboť shrnovala výsledky všech tří projektů (Papylum, InkCor, MIP) za poslední tři roky. Bylo zde prezentováno mnoho informací a výsledků základního výzkumů. Tato konference ukázala, že bylo v tomto oboru uděláno mnoho práce, která však nekončí a bude pokračovat v navazujících projektech. Je třeba jednotlivé závěry sjednotit a propojit a vytvořit z nich konkrétní metody, které bude možné běžně používat na restaurátorských pracovištích. Je třeba si uvědomit, že ověřování vhodnosti použití jednotlivých prezentovaných metod a jejich převedení na běžnou aplikaci v praxi bude trvat ještě několik let.
Ukázalo se, že osobní účast na těchto konferencích je velmi důležitá, protože je možnost se zde dovědět mnohem více informací, než které bývají ve sbornících, dále je možné osobně prodiskutovat konkrétní problémy s odborníky, kteří se jimi zabývají a v neposlední řadě dochází k navázání cenných osobních kontaktů. Jak ukázal zájem o náš poster, bylo by vhodné se některých projektů účastnit aktivně, protože naše pracoviště je vybavením srovnatelné s ostatními a o náš podíl na některém z dalších výzkumných projektů by byl zájem.

Nahoru

© Národní archiv v Praze
Poslední změna této stránky v květnu 2005

Pozor! Nacházíte se v archivu starých webových stránek Národního archivu. Aktuálnost informací ani validita zdrojového kódu nejsou zaručeny! Pro přístup k aktuálním webovým stránkám Národního archivu klikněte sem.